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无机硅化合物的性能和在建筑涂料中的应用

 

无机硅化合物的性能和在建筑涂料中的应用

李亚男

 

一、无机硅化合物

前言

随着我国经济改革深入发展,城乡建设规模在不断扩大,建筑物继续向超高层、大规模化、大框架方向发展。另外,环境保护和国家对建筑装饰装修所制定的法规等要求越来越被人们重视。所以,环保型水性涂料越来越受到人们的欢迎。其中用无机硅化合物所生产的无机涂料、有机无机复合涂料,防火涂料,防腐涂料等涂料。其特点是:涂膜为无机或有机复合材料,它们的抗霉变性好,涂膜硬度高,附着力强,可适用于多种基材的装饰保护,耐水耐碱具有超常性,使用寿命10年以上,并且耐高低温性好,耐污染,保色性优良,生产施工安全,无环境污染,这其中最典型的例子就是用硅溶胶生产无机有机复合涂料,用硅酸锂和硅酸钾生产的无机富锌漆、无机涂料。涂料业在70年代底和80年代初已经在我国采用硅溶胶生产外墙涂料,当时这种涂料的产量并不大,直到90年代底,这种涂料的市场份额才逐渐增大,但是,国内生产硅溶胶的年产量比较大,用于涂料业硅溶胶的量并不是占很大份额,这其中最主要的一个原因是用硅溶胶生产的涂料的贮存稳定性问题,影响了硅溶胶用于涂料的用量。我公司从80年代初生产硅溶胶至今已二十年时间,国内有几家生产涂料规模比较大的厂家用硅溶胶生产涂料也要快二十年了。另外,硅酸锂富锌漆、纯无机涂料和矿物涂料。由于硅酸锂价格较高在八九十年代重防腐漆需求较小,现今船舶、桥梁、钢结构和集装箱等方面使用硅酸锂富锌漆越来越多。纯无机涂料和矿物涂料由于不含有VOC,越来越受到人们的欢迎。

 

1、硅溶胶性能特点

硅溶胶是微兰透明的溶液,胶体颗粒为球型,直径6-50纳米。适用于复合涂料和功能性涂料用的多为10-20纳米,胶粒的基本成分为SiO2,其内部是以Si-O-Si键相联系而形成的立体网状结构。在胶体颗粒和水相接触的界面上形成Si- oH(硅醇)的水化膜,这水化膜在膜体颗粒表面结合得很牢,称为结构水,在提高温度和降低压力时,它仍然存在,必须在700oC左右才能最终去除。在Si-O-Si骨架内部还含有相当数量的水,成膜不会脱落起泡。其主要有大量负电荷的羟基,在电场力的作用下保持相对稳定性,当粒子间受到碰撞或含电解质多而遭到破坏时,则粒子间相互聚集而成凝胶。若经干燥脱水,则以硅氧烷的方式聚集起来,形成一个透明薄层,而不再溶于水。

因各种制备的条件的差异,溶液中胶体颗粒的结构致密程度不同,质点的聚集状态也不一样,这对溶胶粘度有很大影响,有整体大颗粒的,结构致密,有许多小质点形成的类似海绵状的,结构疏松多孔,有介于两者之间的,一般用于硅溶胶复合涂料的为最后一种。

    此外,溶胶的粘度在一定程度上与PH值有关,因为PH值不同时&的电位大小不同,从而改变了溶剂化程度,PH8-10范围内硅溶胶是稳定的,溶胶PH值增加时,胶团溶剂化作用加强,运动时磨擦阻力增大,使粘度也加大。当硅溶胶PH值降低,由于胶粒带电量弱,溶剂化作用降低,故酸性硅溶胶的粘度较低,在PH5-6的时候,硅溶胶最容易凝胶化(几个小时),PH2-3是介稳区(亚稳区),所以用于涂料的硅溶胶PH值为8.5-9.5

2、对硅溶胶稳定性的影响

2.1、盐及电解质的影响

    在胶体二氧化硅中加入多价金属离子类的盐即可凝胶,这是因为盐类放出离子,与胶态二氧化硅的表面电荷结合以保持稳定性,表面电荷平衡,可引起粒子的集合而凝胶化,凝胶化的程度与使用的电解质种类、浓度、温度等有关,一价离子盐类反应缓慢,高价离子类在PH9以上反应迅速,在PH9以下,(明矾和硫酸镁)影响也就减小。电解质使胶态二氧化硅胶化的影响,有时还能利用这一特点,提高固化速度(水泥),所以有了这种性能无论将PH值降低到5-7或提高到11以上,甚至基本上不改变PH值,都能降低硅溶胶稳定性,使其发生凝聚。

2.2、与有机溶剂的相溶性

    胶体二氧化硅与乙醇、醋酸酯等有机溶剂可以混溶,混合的极限产生凝固化,当PH值变化时,胶体二氧化硅的相溶性也发生变化。

2.3、表面活性剂的相溶性

    胶体二氧化硅通常与阴离子及非离子的表面活性剂相溶,表面活性剂、分散剂、流平剂中如含不纯物时(电解质)容易引起凝胶化。

2.4、乳液树脂和水溶性树脂的相溶性

    胶体二氧化硅与PH值和电荷一致的树脂,相互混溶一般是可以的,使用乳液时应避免由于乳化剂引起胶凝化。

   硅溶胶的胶凝过程本质上就是一个干燥的过程,当水份不断减少,浓度逐渐增加时,质点的布朗运动使胶体颗粒碰撞的机会增多,在两个颗粒接触的表面上发生了硅基的缩聚反应,进而转化为硅凝胶,这个过程是不可逆的,在水中不会自动分解溶解,就是在热水中煮泡也不会发生煮烂的现象,脱水愈充分,胶体颗粒间的硅醚键联系就愈完全,硅凝胶结构则愈致密,完整,强度也愈高。

2.5、干燥固体的性质

    把胶体二氧化硅干燥,经过含水凝胶到干燥成凝胶,在150oC时,二氧化硅凝胶吸附的水脱去,400-700oC之间,硅醇脱水有少量重量损失并吸热,到此温度为止,都认为是粒子表面性质的变化,到800oC时,为玻璃化转移点(Tg)这是由于二氧化硅粒子间的表面缺陷发生机械强度的变化,约到1200oC,向着方晶石的晶体转化点(T c)变化,出现放热高峰,熔点约1700oC,当然玻璃化温度和结晶化温度及熔点,随胶体二氧化硅的稳定剂氧化钠的用量而变化。

2.6、粘度

    粘度是硅溶胶的一项重要指标,硅溶胶的粘度与它的二氧化硅含量相关,但主要和制造工艺条件、稳定剂、PH值等因素有关,不同用途的硅溶胶对粘度的要求也不一样,作为粘结剂和底层材料使用的硅溶胶需要有一定的粘度以利于粘结(3-6厘泊)。

2.7、胶粒直径和胶粒比表面积

    胶粒直径和比表面积是硅溶胶又一重要指标,硅溶胶质量的高低,反映其内在的质量,取决于胶粒直径的大小和较窄的粒度分布,胶体颗粒的直径愈小,单位体积硅溶胶颗粒数愈多,总的表面积就愈大,比表面积比就愈大,粘结强度和吸附能力较强,故在涂料中适当添加硅溶胶可减少成膜助剂用量,提高成膜速度和缩短干懆时间,减少涂料中的VOC。在弹性材料中使用硅溶胶,也要求小颗粒,高比表面,以便大大提高乳膜的弹性模量,减少裂缝,改善抗水性,抗腐蚀性(10-20纳米,比表面积为200M2/g)。       

 

二氧化硅粒经对附着力和耐水性的影响2.7.1表

二氧化硅粒径对涂料贮存稳定性的影响2.7.2表

SiO2粒径/nm

5 10

10 15

20

25

贮存稳定期(6个月)

无异常

无异常

结块

结块

 

根据硅溶胶以上性能特点,我们通过综合利用即可生产多种性能的涂料:

 a、内外墙乳胶漆,界面剂,封底漆;

 b、纸张上的涂饰剂,金属上的金属漆,纯无机涂料(硅酸锂、硅酸钾配合);

 c、弹性涂料,浮雕涂料,真石漆;

 d、功能性涂料:防火涂料,耐高温涂料,远红外抗辐射涂料,防水涂料,防腐涂料,重防腐富锌漆,路标漆等涂料。

 

3、硅溶胶涂料的配方及工艺过程

3.1、涂料成膜基理:

硅溶胶是以水分散为介质的无机高分子聚偏硅酸的胶体溶液。其二氧化硅粒子多以球状单个或多个聚结分散,能牢固地附着在基材和填料颗粒表面,随着水份的不断蒸发,二氧化硅粒子间能形成牢固的Si-O键而成为连续涂膜。由于Si-O键的刚性较强,成膜交联又是一个缩水过程,若单独使用硅溶胶常温固化成膜往往存在裂纹、内部微孔等致命缺陷,引入有机高分子乳液后有机高分子成膜物能均匀地分布在Si-O涂膜间隙中,不但消除了上述缺陷,还增加了涂膜韧性,提高了抗冲击性,也改善了涂料贮存稳定性,仍保持涂膜不燃性。

 

硅溶胶用量与涂膜附着力的关系、311

硅溶胶质量分数/% 10    20    30    40    50     60    70    80    90   100

附着力/Mpa       1.3   2.6   3.1   3.0   2.9    2.8   2.5   2.1   1.5  0.8

 

3.2、涂料的基本组成:

涂料是由基料硅溶胶与有机乳液(苯丙、纯丙、醋酸乙烯酯、)复合组成。填料主要由钛白粉、重钙、滑石粉、锻烧高岭土、云母粉等组成。同时需加分散剂、成膜助剂、增稠剂等助剂。

硅溶胶:SiO2质量分数20%-30%,PH值8.5-9.5,粘度:3-6厘泊,粒径:10-20纳米。

  液:固含量47%-49%,pH值8-9,玻璃化温度15-20oC

 

  料:有钛白粉等

  料:重钙、滑石粉、高岭土、云母粉等。

增稠剂:增稠剂的选用对复合涂料稳定性的影响很大。复合型增稠剂效果比较好,即羟乙基纤维素和缔合型聚氨酯类增稠剂拼用对硅溶胶复合涂料增稠效果比较好,涂料基本不会产生增稠现象.聚丙烯酸碱增稠类增绸剂尽可能不要使用,因为该类增稠剂在涂料存放期中会对涂料pH值有所改变,所以,涂料体系会发生絮凝。

其它类助剂:勻要选用合理,相容性好,涂料性能才不会受到影响。

3.3、参考配方:略

3.4、涂料生产工艺过程:

硅溶胶涂料制备工艺如下:

①、有机类基料:乳液调PH值为8.5-9,再加入成膜助剂、流平剂、增稠剂、防腐、防霉剂等。

②、无机类颜填料:硅溶胶、水、分散剂、消泡剂和颜填料高速分散,砂磨等。

③、将有机类和无机类混合、检验、包装即为成品。

 

注意:PH值的调节一定要在前面做。

4、其它的硅化合物

硅化合物产品有:硅酸锂、硅酸钾、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铅、硅酸锌等几十个品种,我们公司生产GHSL-1GHSL-28型硅酸锂和GHSK-3.GHSK-4硅酸钾。他们的化学性质和特点绝大部分和硅溶胶比较相似,一旦完全固化即成为不可逆,但在没有完全固化之前,遇到水即会溶解。所以有些企业用他们生产临时防锈剂。它们的PH11以上,成膜性比硅溶胶好,基本能成连贯的膜,所以,该两品种在涂料行业主要用于纯无机涂料,防腐涂料,钢铁表面防锈底漆,无机富锌漆,飞机跑道,停车场和繁华街道的划线涂料,另外它和有机乳液混合,是一种理想的喷涂油墨基料.

无机富锌漆具有优异的防腐性、耐候性 耐磨性 耐化学性和耐高温性,广泛用石油化工设备、桥梁、造船业、海上钢结构、电视塔等。根据成膜物质的不同,富锌涂料一般分为有机富锌涂料和无机富锌涂料两大类。有机富锌涂料是以合成树脂(如聚酯、环氧树脂等)为成膜物质;以高含量锌粉为填料的防锈涂料,产品较为成熟,应用广泛;无机富锌涂料是以无机聚合物(如硅酸盐、磷酸盐、重铬酸盐等)为成膜物,锌粉与之反应,在金属表面产生电化学作用,形成锌铁络合物而达到抗腐蚀效能。近年来,我国水性无机富锌涂料的基料主要是硅酸盐系列,包括硅酸钠、硅酸钾等。据有关资料报道,以硅酸锂为主要成膜物质的无机富锌涂料,无论在耐候性、耐热性、物化性等方面都要比其他硅酸盐系列的无机富锌涂料优异,防腐效果可达二十年之久。(以下介绍硅酸锂富锌涂料)

4、1涂料成膜机理

硅酸锂溶液与锌粉混合后,发生反应,生成ZnSiO3。当涂料涂覆到金属表面时,铁也与基料发生微弱的反应,生成Fe(SiO3)3,与此同时,吸收空气中的水分与二氧化碳,继续反应,主要生成不溶性涂膜和网状硅酸锌络合物。所以,在涂层固化过程中必需借助空气中的水分来加速反应固化。因此喷好漆后应保持65%以上的相对湿度环境。相对湿度越高越有利于图层的固化。如果环境的相对湿度太低,有必要在周围喷洒水,以保证涂层良好的成膜性和完全固化。否则,涂层附着力将明显下降。

其反应式如下:              

     Zn + LiSiO3 + H2OZnSiO3 +LiOH + H2

     Fe + Zn + Li2SiO3 + H2OFe2SiO33ZnSiO3 + LiOH + H2

                                                                                           

      OH      OH     OH                              OH     OH      OH                                                                                                                                    

LiOSiOSiOSiOH + H2O + CO2 + Zn ZnOSiOSiOSiOZn + Li2CO3

                          

4、2配方的确定

根据硅酸盐的化学特性,水性硅酸盐系列富锌涂料的性能主要取决于硅酸盐的摩尔比,摩尔比越高固化速度越快,耐水性提高,附着力下降。摩尔比降低,使反应活性增加,成膜性提高,附着力提高。另外,为了提高涂料的成膜性,在配方中需要添加辅助成膜物和有关助剂。

    配方1(富锌漆)

   基料:

    硅酸盐溶液                 28

    辅助成膜物(GHA107)       2

    填料:

    锌粉 (500目左右)         70

    基料与锌粉比为3:7

4、3工艺

将基料与锌粉按比例混合均匀用80目筛通过后,密闭熟化20min,刷涂试板与试棒。常温固化48h后,对涂层的理化性别能进行检测。

4、4无机涂料

   随着人们生活条件和物质条件的提高,珍重自然和对环境保护越来越得到人们的重视。所以,无机涂料环保型涂料越来越受到欢迎。

  配方:硅酸盐溶液        45%-50%

        钛白粉            20%-25%

        滑石粉            3%-5%

        重钙              5%-10%

        稳定剂GH109       5%

        辅助成膜剂GHA107  8%-10%

  工艺:基料在高速分散下将GH109、GH107加入,然后将颜填料逐渐加入高速分散、沙磨、过滤即可。

 

 

 

 

硅丙乳液及在涂料中的应用

前言

有机硅丙烯酸树脂乳液是由丙烯酸酯单体与有机硅官能团接枝共聚的树脂乳液,由于有机硅在结构上共骨架是无机的由交替的硅原子和氧原子组成,硅树脂中Si-O键的键能大,因而有机硅树脂有很高耐热性,又由于其结构中含有有机基团,因而又具有高分子化合物的韧性、高弹性及可塑性。

丙烯酸酯树脂乳液其耐高温性很差,低温又易发脆在建筑涂料中应用最明显的缺点是高温回粘,导致耐沾污性下降。因而,在丙烯酸酯树脂乳液的结构中引入一定数量的有机硅基团进行改性,使所得的树脂既能兼具两种树脂的优点,又能弥补各自的不足,更能适合外墙环境对涂料性能的要求。有机硅改性丙烯酸酯树脂乳液涂料较未改性的丙烯酸酯乳液涂料更具有优良的耐候、耐光性,抗颜料粉化性,特别是有机硅所赋于涂膜的疏水性和耐沾污性,使之更适合于户外耐候环境应用。我公司在97年开始研制硅丙乳液,采用了有机硅、无机硅和丙烯酸材料嵌段,核壳,接枝共聚等工艺,研制成功有机硅含量达10%以上的改性硅丙乳液,有用于内外墙涂料的,有用于纸张涂饰、皮革涂饰,金属防腐,水性木器漆、弹性面漆等方面的硅丙乳液,并在应用方面做了大量的研究,有内外墙乳胶漆,真石漆,旧墙改造,钢砖、马塞克的墙面封底腻子,水性罩光漆、彩瓦漆、防腐清漆等。硅丙乳液生产厂家比交多,各自都有自己的特点,各位专家对硅丙乳液的性能和特点也比较了解。这里就不作多的介绍。下面介绍我公司硅丙乳液性能及生产涂料参考配方。

硅丙乳液性能:GHS98A-2和GHS98A-3匀为硅丙乳液。GHS98A-2玻璃化温度较低,可以用于乳胶漆和瓷砖翻新涂料,附着力、耐水性和耐老化非常好。GHS98A-3玻璃化温度较高,成膜很硬,而且是核壳结构。所以,较适用于面漆和真石漆,干燥速度很快,耐水性、耐污性和耐老化性多很好,该乳液可以参加高速分散,不会破乳。GHS98A-2乳液成膜后可长期在150℃使用。GHS98A-2和GHS98A-3固含量为40%左右,设计涂料配方时要考虑进去。

发展前景:

除有机氟以外,有机硅和无机硅化合物每年以比较大的比例在被各行各业所接受,硅溶胶涂料在国内外如日本、德国、美国等发达国家已普遍使用于高层建筑上,作为环保型涂料发展会很快,随着国家对高层建筑限止使用钢砖,马塞克等,对硅丙建筑涂料特别为无机涂料创造为无机涂料创造一个有利条件,必将有一个跨越式的发展。